Molekül Ağırlığı Türleri ve Belirleme Yöntemleri

Salı, 27 Kasım 2007

Yazının Diğer Sayfaları Molekül Ağırlığı Türleri ve Belirleme Yöntemleri Sayıca ortalama molekül ağırlığı Ağırlıkça ortalama molekül ağırlığı Viskozite ortalama molekül ağırlığı z- ortalama molekül ağırlığı Sayfa 2 toplam 5 01. Sayıca ortalama molekül ağırlığı Çözeltilerde gözlenen buhar basıncı alçalması, kaynama noktası yükselmesi(ebüliyoskopi), donma noktası alçalması (kriyoskopi) ve osmotik basınç gibi özellikler yalnızca çözeltide çözünen maddenin molekül sayılarından etkilenir. Örneğin çözelti ve çözücünün donma noktaları arasındaki sıcaklık farkı, Kd çözücünün donma noktası alçalma sabitini, m molaliteyi göstermek üzere, ΔT = Kd. m     bağıntısıyla hesaplanabilir. Bu bağıntıdan aynı çözücü içerisinde molekül ağırlığı 10 g/mol ve 100.000 g/mol olan iki ayrı maddenin 0.1 er molal çözeltileri kullanılarak hesaplanan donma noktası alçalması değerlerinin aynı olacağı görülebilir. İkinci maddenin her bir molekülünün ağırlığı diğerlerinin 10.000 katı olduğu halde, çözeltideki molekül sayıları eşit olduğu için aynı sıcaklık farkı bulunmuştur. Bu tür molekül sayısına bağlı olarak değişen özelliklere sayısal özellikler (koligatif özellikler) denir. Bu özelliklerin ölçümüyle belirlenen molekül ağırlığı değeri sayıca ortalama molekül ağırlığını verir. Osmotik Basınç Bir polimer çözeltisinin osmotik basıncı aşağıdaki şekilde verilen düzenek ile belirlenebilir. Sistem polimer moleküllerinin diğer tarafına izin vermeyen, fakat çözücü moleküllerinin geçişine izin veren yarı geçirgen membran ile ayrılmış iki bölmeden oluşur. Sıcaklığı sabit tutulan sistemin bir bölmesine saf çözücü diğer bölmesine ise polimer çözeltisi konur. Kimyasal potansiyel farkı nedeniyle çözücü molekülleri yarı geçirgen membrandan polimer çözeltisinin bulunduğu bölmeye difüzlenirler ve kılcalda sıvı seviyesi  yükselir. Difüzyon, osmotik basınç (π din/cm3)  denilen değere ulaşıldığında durur. Osmotik basınç değeri her iki bölmedeki kılcallar arasındaki sıvı seviyesifarkı (h: cm), yoğunluk (d: g/cm3) ve yer çekimi ivmesi (g: cm/s2) yardımıyla π=h.d.g bağıntısından bulunabilir. Şekil 1: Polimer çözeltilerinin osmotik basınç değerlerinin belirlenmesinde kullanılabilecek bir osmoz hücresinin şekli Osmotik basınç ve sayıca ortalama molekül ağırlığı ilişkisi  π/c =R.T/Mn + B.c  şeklindedir. Farklı derişimlerdeki polimer çözeltileri hazırlanıp osmotik basınç değerleri belirlendikten sonra π/c, c ye karşı grafiğe geçirilirse bir doğru elde edilir. Şekil 2 de verilen doğrunun y kaymasından polimerin sayıca ortalama molekül ağırlığı hesaplanır. ( y kayması= RT/Mn) pratik olarak ise polimerlerin sayıca ortalama molekül ağırlığı otomatik membran osmometreler kullanılarak belirlenir. Şekil 2: Toluende hazırlanmış polistiren çözeltilerini osmotik basınç derişim ilişkisi Diğer sayısal özellikler Çözücünün buhar basıncı azalması için (ΔP);   ΔP = po v/NA (N/V) + K2��(N/V)2 + K3���(N/V)3 + �. po = çözücünün buhar basıncı v = Çözücünün molar hacmi N/V = birim hacimdeki molekül sayısı K = Virial sabit NA = Avogadro sayısı Kaynama noktası yükselmesi; ΔTk = R Tk2 v /Δhk NA (N/V) + K2��(N/V)2 + K3���(N/V)3 + �. Donma noktası alçalması için, (ΔT)d; ΔTd = R Td2 v /Δhd NA (N/V) + K2��(N/V)2 + K3���(N/V)3 + �. Bu bağıntılar yardımıyla herhangi bir sayısal özellikten yararlanılarak polimer molekül ağırlığı hesaplanır. Örneğin seyreltik polimerler çözeltileri için üçüncü virial sabit ve daha yüksek virial sabitler sıfır alınarak ve birim hacimdeki polimer moleküllerinin sayısının polimer çözeltisi derişimiyle ( c) ilişkisini veren, N / NAV = c / Mn    bağıntısı kullanılarak, osmotik basınç molekül ağırlığı ilişkisini veren bağıntı π = (RT/Mn )c + Bc2    B = K2� NA2 Teorik olarak herhangi bir sayısal özellik polimerlerin molekül ağırlığının belirlenmesinde kullanılabilir ise de osmotik basınç yöntemi en iyi sonucu verir. Osmotik basınç yöntemi 20 000- 1000 000 g/mol arasındaki molekül ağırlıklarının belirlenmesinde kullanılabilir. Diğer koligatif özelliklerin polimerlerin molekül ağırlıklarının bulunmasında kullanımı sınırlıdır ve 3000 -4000 g/mol değerinden küçük molekül ağırlıklarının ölçülmesinde faydalı olabilirler. Son grup analizleri Poliester, poliamit gibi basamaklı polimerlerde zincirlerin uçlarında bulunan son grup türleri bilinir. Bu tür polimerlerde yapılacak son grup analizleriyle sayıca ortalama molekül ağırlığı belirlenir. Örneğin karboksil ve amin grubunu birlikte taşıyan NH2-R-COOH yapısındaki bir maddenin polimerizasyonu H-[-NH-R-CO-]n-OH   formülüne uygun bir poliamit verir. Bu polimerlerde zincirler uç grup türleri açısından HOOC --------------COOH H2N -----------------COOH H2N------------------NH2 şeklinde üç ayrı olasılıkta bulunabilirler.görüldüğü gibi toplam zincirlerde yer alan 'COOH grubu sayısı veya 'NH2 grubu sayısı toplam polimer zinciri sayısına eşittir. Uygun bir yöntemle bu son grupların birisi sayılırsa polimer örneğindeki zincir sayısı da elde edilmiş olur. Örnek verilecek olursa yukarıdaki polimerin 0,15 gramı bir çözücüde çözülüp, asit gruplarının analizi için 0.001 N NAOH dan 5 cm3 harcanmış ise polimer örneğin mol sayısı Polimerdeki asit grubu mol sayısı = harcanan bazın mol sayısı                                                       = 0.001 x 5 x 10-3                                                       = 5 x 10 -6 mol polimer  şeklinde hesaplanır. Uygulamada kullanılan polimer miktarı 0.15 gram olduğuna ve bu miktar polimerin 5x 10-6 mol polimere karşılık geldiği bilindiğine göre polimerin sayıca ortalama molekül ağırlığı, Mn = 0.15/ 5x10-6 = 30.000 g/mol olur. Son grup analizleri 10.000-40.000 g/mol sınırları arasındaki molekül ağırlığı ölçümleri için uygundur. Basamaklı polimerlerin molekül ağırlığı sınırlarının genelde 10.000-50.000 g/mol arasında olması ve polimer zincirlerinde belli son gruplar bulunması bu yöntemi daha avantajlı kılar. << Önceki - Sonraki >>

 

< Önceki		Sonraki >