Serbest Radikal Tepkimeleri

Pazartesi, 05 Kasım 2007

Yazının Diğer Sayfaları Serbest Radikal Tepkimeleri Halojenlerin Göreceli Etkinlikleri Hidrojen Çıkarılması Piroliz Otooksidasyon Polimerler Sayfa 3 toplam 6 03. Hidrojen Çıkarılması Organik bileşiklerdeki hidrojen atomları şöyle sınıflandırılır: metil (CH4), birincil (1 karbona bağlı), ikincil (2 karbona bağlı), üçüncül (3 karbona bağlı), allilik (çift bağa komşu karbona bağlı) ve benzilik (aromatik halkaya komşu karbona bağlı). Bu farklı tipteki hidrojen atomları radikaller tarafından aynı hızla çıkarıl­mazlar. Hidrojen çıkarılmasında bir seçimlilik derecesi vardır.  Aşağıdaki örneği inceliyecek olursak radikalik koşul­larda, propanın klor ile tepkimesinden 1-klorpropan ve 2-klorpropan olmak üzere ürün oluşur. Bunlardan 2-klorpropan daha çok meydana gelir. Propanda altı tane birincil hidrojen ve iki tane ikincil hidrojen vardır. Bu nedenle beklenen 1-klorpropan ürününün miktarının oluşan 2-klorpropandan 3 kat fazlası olmasıdır. Fakat deney sonucunda bunun tam tersine  2-klorpropan biraz daha fazla oluşmak­tadır. Bu deney sonucunda  ikincil hidrojenlerin birincil hidrojenlerden daha hızlı çıkarıldığı sonucuna varılmaktadır. Bu ve benzer deneysel sonuçlardan, radikalik halojenlemeye karşı hidrojenlerin etkinlik sırası belirlenmiştir.     H            H                       H      |              |                         |           H3C     CH3CH2       (CH3)2CH     (CH3)3C - H  allilik ve benzilik  Metil       1°                    2°                   3°              Bromlarda artan tepkime hızı 03.Seçimli Radikalik Halojenlemeler  Bromlama ve Klorlama  Radikalik halojenleme tepkimelerinin birden çok ürün vermesine karşın bazı durumlarda yüksek verimle tek ürün elde etmek olasıdır. Propanın klorlanması ve bromlanmasında oluşan ürünlerin oranları aşağıda verilmektedir. %98 verimle 2-brompropan oluşturan brom, bir ikincil hidrojenle klordan çok daha seçimli olarak yer değiştirmektedir. Bromun seçiciliği, radikalik halojenlemeler de klordan daha az etkin olmasından ileri gelmektedir.  Propanın klor ile yaptığı tepkime düşük aktivasyon enerjisi olan ekzotermik bir tep­kimedir. Geçiş durumu, başlangıç maddelerininkine çok benzer yapıdadır. Propa­nın klorlanmasında, hidrojen çıkma basamağı da ekzotermiktir ve düşük bir aktivasyon enerjisine sahiptir. Bu yüzden, bu tepkime basamağında geçiş durumu, yapısal olarak ürünlerden çok başlangıç maddelerine benzer. Geçiş durumunda çok az bağ kırılması ya da bağ oluşması olur.  Propanın brom ile yaptığı radikalik reaksiyonda ise, yüksek aktivasyon enerjili endotermik bir tepkime­dir. Geçiş durumunun yapısı, ürünlerin yapısına benzer. Radikalik bromlamada hidrojen çıkış basamağı daha endotermiktir ve klorlamadan daha yüksek akti­vasyon enerjisine sahiptir. Bromlamada geçiş durumunun yapısı, bu basamağın ürünü olan alkil radikalininkine daha çok benzemektedir. Çünkü bağ kırılması ve bağ oluşması, pratik olarak tamamlanmıştır.  << Önceki - Sonraki >>

 

< Önceki		Sonraki >