Titreşim (Raman + Infared) Spektroskopisi

Cuma, 30 Kasım 2007

Titreşim spektroskopisi, maddenin infrared ışınlarını absorplaması veya saçması üzerine kurulmuş olan bir spektroskopi dalıdır. Homo nükleer moleküller (N2,O2 ve Cl2 gibi) hariç bütün moleküller infrared ışınlarını absorplar ve infrared spektrumu verirken homo nükleer moleküller de Raman’da sinyal verirler. Titreşim spektroskopisinde ışınlar dalga boylarıyla değil, dalga sayılarıyla belirlenir. Titreşim spektroskopisi organik bileşiklerin tanınmasında kullanılır. Optik izomerler dışında hiçbir bileşiğin titreşim spektrumu birbirinin eşdeğeri değildir. Titreşim spektroskopisi ile nicel analiz de yapılabilir.Fakat genellikle daha uygun ve daha keskin bir nicel analiz yöntemi bulunabileceğinden nicel uygulamalar nitel olanlara göre daha önemsizdir. Infrared ışınlarının dalga boyları 1000-300.000 nm olmasına rağmen infrared spektroskopisinde genellikle dalga boyları 2500 ile 25.000 nm arasındaki ışınlardan yararlanılır.yukarıda da belirtildiği gibi infrared spektroskopisinde ışınlar dalga boylarıyla değil dalga sayılarıyla verildiğinden bu aralık dalga sayısı cinsinden 400-4000 cm-1 e karşılık gelir. Elektromanyetik ışıma molekül ile üç şekilde etkileşir. Difraksiyon (X-ışınları) Elektromanyetik ışıma Molekül Absorpsiyony (IR…) Saçılma (Raman) Moleküller üzerlerine düşen elektromanyetik enerjiyi absorplar. Bu arada bağın gerilmesi sonucu atomlar birbirine yaklaşır veya uzaklaşır.Eğer atom sayısı ikiden fazla ise bağlar arasındaki açı değişir. Moleküldeki bağlar, açılar ve kütleler(atomlar) farklı olduğu için her birinin titreşim enerjisi de farklıdır. Daha doğrusu bir moleküldeki gerilme ve bükülme titreşim enerjileri molekül üzerine düşen elektrpomanyetik ışınların uygun frekansta olanları molekül tarafından absorplanır. Raman IR’nın tamamlayıcısı olup IR’de gözlenmeyen zayıf titreşimler burada gözlenir.Aşağıdaki tabloda bir titreşim spektroskopisi olan IR ce Raman’ın karşılaştırılması yapılmıştır.   Karşılaştırılan Parametre IR Raman Etkileşim(molekül+ışık) Absorpsiyon Saçılma Titreşim uyarma kaynağı Polikromatik IR ışık Monokromatik görünür bölge ışık Frekans ölçümü Mutlak Uyarma frekansına bağlı Bir titreşimi aktive etme koşulu Dipol moment değişimi ∂μ/∂Q ≠ 0 Polarlaşabilme değişimi ∂α/∂Q≠0 Band şiddeti I α (∂μ/∂Q)2   Spektrum gösterimi % Geçirgenlik,logaritmik Şiddet, doğrusal Kullanım alanı Rutin Analiz,gaz analizi Sulu çözeltilerin,tek kristallerin,polimerlerin incelenmesi IR SPEKTROMETRESİ Cihazın blok diagramı çift ışın yollu tip için aşağıdaki gibidir. Işın kaynağı: Infrared ışın kaynağı olarak 1700-2000 ºC ye kadar ısıtılmış iyi bir siyah cisim özelliği taşıyan maddeler kullanılır. Nernst ve glober çubukları bu özelliktedir. Nernst çubuğu toryum oksit, seryum oksit, zirkonyum oksit gibi nadir toprak oksitlerinin iyi bir bağlayıcı ile pişirilmeleri sonucu elde edilir. Globar çubuğu ise, silisyum karbürden yapılır nernst çubuğundan daha iyi sonuç verir. Işın Şiddet ayarı: Infrared cihazında Referans maddesinden geçen ışın şiddeti ile örnrkten geçen ışın demetinin şiddeti ayarlanır. Analiz örneği: Infrared spektroskopisinde spektrumu alınacak numune katı, sıvı, çözelti ve gaz haline getirilerek alınır. Bir maddenin katı halinin spektrumu genellikle Nujol ( sıvı parafin ) veya hegzaklorobütadien yada potasyum bromür içinde alınır. Bu maksatla madde iyice toz edilir. Işının yansıması veya dağılmasını önlemek amacı ile maddenin parçacıklarının boyutları kullanılan ışınların dalga boyundan daha küçük olmalıdır. Katı maddelerin IR spektrumları alınmadan önce bir yardımcı madde ile ( potasyum bromür gibi ) disk haline getirme tekniği uygulanabilir veya süspansiyon haline getirme tekniği ile ağat bir havan da iyice ezilen spektrumu alınacak katı numune üzerine Nujol denilen saf parafinden bir iki damla konur iyice karıştırıldıktan sonra Sodyum klorür veya potasyum bromür diskinin üzerine akıtılır. Bir çözeltinin spektrumunu almak için en iyi yol onu uygun bir çözücüde çözelti hal,ne getirmektir. Bunun için maddenin oldukça derişik bir çözeltisi yapılır ( %0.1 ile 10 gibi ) çözeltileri koymak için kullanılan numune kaplarının ışın demetini geçiren pencereler sodyom klorür, lityım florür gibi suda çözünün maddelerden yapıldığından kullanılan çözücü numune kaplarını çözmemelidir. Bu yüzden IR’de çözücü olarak su kullanılmaz ve spektrumu alınacak maddelerin de nem içermemesi gerekir. Sıvıların IR spektrumları sıvı halde veya uygun bir çözücüde çözelti haline getirilerek alınabilir. Eğer uygun bir çözücü yoksa potasyum bromürden yapılan bir disk üzerine küçük bir damla alınarak spektrumu çekilebilir. Gazların IR spektrumları ve düşük sıcaklıklarda kaynayan kaynayan maddelerin spektrumları özel olarak vakuma dayanıklı numune kaplarında alınır. Monokromatör: Monokromatör olarak hem prizma hem de optik ağ kullanılabilir. Cam ve kuartz IR bölgesinde ışığı iyi geçirmediklerinden, prizma ve mercek gibi optik yapımında cam ve kuartzdan yapılan prizma ve şebekelerin yerine bu bölgede geçirgen olan bazı kristal tuzlar kullanılır. (NaCl gibi). Monokromatör yapımında kullanılan kristal tuzlarının geçirgen oldukları dalga boyu aralıkları birbirinden farklıdır. IR bölgesinde monokromatör olarak kullanılan şebeke daha üstündür. Çünkü şebekelerin genel olarak yüksek frekanslarda ayırma güçleri daha iyidir. NaCl nem çekici olduğundan optik kısımların nemden korunmaları gerekir. IR bölgede mercek yapımı için az madde bulunduğundan, IR-spektrometrelerinde mercek yerine iç bükey ayna kullanılır. Dedektör: IR bölgesinde ışının ısı etkisine dayalı termal dedektörler veya yarı iletken kristallerden yapılan ve foto iletkenliğe dayalı dedektörler kullanılır. En çok kullanılan termal dedektörler; ısıl(termo)çift (thermocouple), bolometreler ve Golay hücrelerdir. Golay dedektör aslında duyarlı bir gaz termometresidir. Dedektör içine hapsedilmiş gazın, üzerine düşen ışınların etkisi ile gazın ısınması sonucu oluşan basınçtaki artışın elektrik sinyaline çevrilmesi ile ölçüm yapılır. RAMAN SPEKTROMETRESİ Raman IR’nin tamamlayıcısı olup IR’de gözlenmeyen zayıf titreşimler burada gözlenir. Ayrıca kullanılan malzeme açısından sınırlama olmayışı, UV, Görünür ve yakın IR ışınların kullanılabilmesi, optik olarak ölçüm kolaylığının olması, sulu ortamda rahatlıkla çalışılabilmesi, dipol moment değişimine gerek duyulmaksızın yani simetrik gerilmelerin raman aktif olması gibi IR’ye göre bir takım avantajları vardır. RAMAN CİHAZI: Raman cihazı başlıca üç kısımdan oluşur: ışın kaynağı, özel numune kabı ve dedektör. Molekül formülünden doymamışlık derecesi 1 olarak bulunur. Bu, bir çift bağ, bir karbonil veya bir halkadan kaynaklanabilir. Yukarıdaki spektrumdan şu bilgiler elde edilebilir:   3400 cm -1 : OH veya NH yok 3100 cm -1 : sp 2 CH piki yok 2900 cm -1 : Kuvvetli pik sp 3 CH 2200 cm -1 : Asimetrik üçlü bağ yok 1710 cm -1 : Kuvvetli karbonil absorbansı 1610 cm -1 : C=C gerilme piki yok Spektrumdan molekülün basit bir alifatik karbonil molekülü olduğu anlaşılıyor. Yapı: IUPAC ismi: 3-pentanon (dietil keton)

 

ADnet Reklamları	Siz de reklam verin